استفاده از پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه در صنعت پلی‌‌یورتان

نویسنده: مهندس فاطمه میری، کارشناس تحقیق و توسعه شرکت آرین پلی یورتان

مقدمه

پلی‌‌یورتان‌‌ها ترکیباتی هستند که از واکنش شیمیایی بین پلی‌‌ال‌ها و ایزوسیانات‌ها ایجاد می‌شوند. پلی‌‌یورتان یک ماده همه کاره و پرکاربرد است که نقش مهمی در زندگی روزمره ما ایفا می‌کند. بسپار یورتان یک ماده با دوام، مقاوم در برابر سایش، انعطاف‌‌پذیر و مقاوم در برابر رطوبت است که در صنایع مختلفی چون اسفنج‌‌ها، عایق‌‌ها، لوازم جانبی خودرو، رنگ‌‌ها، چسب‌‌ها و غیره کاربرد فراوانی دارد. خواص پلي‌‌يورتان‌‌ها به ماهيت و عامليت ايزوسيانات و پلی‌‌ال‌‌های تشکیل‌‌دهنده آن بستگی دارد که از اسفنج‌‌هاي انعطاف‌‌پذیر گرفته تا بسپارهایی سخت را می‌‌توان از آن‌‌ها تهیه نمود. اسفنج پلی‌‌یورتان یکی از پرکاربردترین محصولات این صنعت می‌‌باشد که استفاده گسترده‌‌ای در ساخت و سازها، لوازم خانگی، منسوجات، درزگیر‌‌ها و لوازم جانبی خودرو دارد. انواع اسفنج پلی‌‌یورتان به شرح زیر است:

اسفنج نرم پلی‌‌یورتان (انعطاف پذیر)
اسفنج سخت پلی‌‌یورتان
اسفنج نیمه نرم

پلی‌‌ال‌‌ها

پلی‌‌ال (Polyol)، یک ترکیب بسپاری است که در ساختار شیمیایی آن حداقل دو گروه هیدروکسیل (OH) وجود دارد. به عبارت دیگر به مولکول‌‌هایی با دو گروه هیدروکسیل یا بیشتر، پلی‌‌ال گفته می‌‌شود. همان‌‌طور که ذکر شد، به ترکیبات با دو گروه هیدروکسیل دی‌‌ال(Diol Hydroxyl)، سه گروه هیدروکسیل تری‌‌ال (Triol Hydroxyl) و چهار گروه هیدروکسیل تترا‌‌ال (Tetraol Hydroxyl) اطلاق می‌شود. شکل 1 انواع پلی‌‌ال‌‌ها از نظر ساختار را نشان می‌‌دهد.

پلی‌‌ال‌‌ها با توجه به ساختار مولکولی به دسته‌‌های زیر تقسیم می‌‌شوند:

پلی‌‌استر پلی‌‌ال
پلی‌‌اتر پلی‌‌ال
پلی‌‌کربنات پلی‌‌ال
پلی‌‌کاپرولاکتون پلی‌‌ال

از میان پلی‌‌ال‌‌های ذکر شده، پلی‌‌استر پلی‌‌ال‌‌ها و پلی‌‌اتر پلی‌‌ال‌‌ها، به میزان قابل توجهی مورد استفاده قرار می‌‌گیرند. دلیل آن می‌‌تواند قیمت کمتر این دو ماده نسبت به سایر پلی‌‌ال ها باشد. از نظر میزان فراوانی این مواد، پلی‌‌اتر پلی‌‌ال ۷۵ درصد از کل پلی‌‌ال‌‌ها و پلی استر پلی‌‌ال و سایر پلی‌‌ال‌‌ها، تنها ۲۵ درصد از آن را شامل می‌‌شوند.

پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه

پژوهشگران به دنبال یافتن راهی برای تولید پلی‌‌یورتان‌‌ها از منشا زیست سازگار به جای منشا نفتی هستند. در زمینه تولید پلی‌‌یورتان‌‌ها، دانشمندان به روش جدیدی دست پیدا کرده‌‌اند که از روغن‌‌های گیاهی مانند روغن زیتون و بزرک گرفته می‌‌شود. از ویژگی‌‌های بسپارهای بر پایه روغن گیاهی به ارزان بودن، دسترسی آسان و تجدید پذیر بودن می-توان اشاره کرد. پژوهشگران با استفاده از روغن زیتون، روغن کلزا، روغن دانه انگور، روغن بزرک و روغن کرچک موفق به تولید پلی‌‌یورتان با منشا گیاهی شده‌‌اند که اصطلاحا به آن پلی‌‌یورتان زیستی می‌‌گویند. از پلی‌‌ال‌‌های زیست-پایه (Bio Polyol) به عنوان اسفنج سخت در عایق‌‌ها و یخچال‌‌سازی استفاده می‌‌گردد. شکل 2 انواع منابع پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه تجدیدپذیر را نشان می‌‌دهد.

شکل 3 روشهای مختلف سنتز پلیاستر پلیال زیستپایه (Polyester Bio Polyol) را نشان میدهد. همانطور که ملاحظه میشود روش اول (A)، روش بسپارش تراکمی (Polycondensation) از یک دی اسید (Succinic acid) و یک دیال (1و3 پروپان دیال) است. روش دوم (B)، تبدیل (Transformation) از چربیها (مانند روغن کرچک) است. روش سوم (C)، بسپارش حلقه گشا (ring opening) از استرهای حلقوی (لاکتیک اسید) است.

روغن‌‌های گیاهی زيادي مانند سویا، دانه پنبه، بزرک و کرچک در سطح جهانی در مقادیر بسیار زیاد با هزینه‌‌های مقرون به صرفه در دسترس هستند كه با داشتن برخي خواص عالی می‌‌توان از آنها در تولید مواد اولیه زیست تجدیدپذیر و تهيه پلی‌‌یورتان‌‌ها استفاده کرد. شرکت‌‌هاي Cargill، DOW وJohnson از بزرگترین تولیدکنندگان پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه در آمریکای شمالی هستند. شرکت‌‌های صنعتی بزرگی مانند BASF وOleon و Huntsman از تولیدکنندگان پلی‌‌ال‌‌های بر پایه روغن‌‌های گیاهی بوده که بیش از 20 نوع مختلف از این نوع پلی‌‌ال‌‌ها در حال حاضر به شکل تجاری در دسترس هستند. گفتني است، استفاده از پلی‌‌ال‌‌هاي بر پایه روغن‌‌های گیاهی، تولید پلی‌یورتان‌‌ها را با 60 تا 70 درصد وزنی از منبع تجدیدپذیر امكان‌‌پذير مي‌‌سازد. جدول 1 برخی شرکت‌‌های تولیدکننده پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه را برای تولید اسفنج سخت (Rigid Foam) قابل استفاده در ساختمان‌‌سازی و یخچال‌‌سازی نشان می‌‌دهد.
پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه تجاری حاصل از روغن‌‌های گیاهی به طور عمده بر پایه روغن‌‌هاي سویا و کرچک هستند. اما، روغن کرچک به دلیل ویژگی ساختاری منحصر به فرد، داشتن گروه‌‌هاي هیدروکسیل ذاتی و کاربرد غیرخوراکی، به عنوان تکپار با ارزش زیستی و جایگزیني عالی برای پلی‌‌ال‌‌هاي پایه نفتی در سنتز پلی‌‌یورتان‌‌ها توجه ويژه‌‌اي را جلب کرده است.

ساختار روغن‌‌های گیاهی

روغن‌‌های گیاهی، استرهاي تري‌‌گلیسريد اسیدهای چرب (سیر‌‌شده و سیر‌‌نشده) هستند. تری‌‌گلیسریدها، به عنوان اجزاي اصلي روغن‌‌هاي گياهي از واکنش استری شدن گلیسرول با سه مولکول اسید چرب به دست مي‌‌آيند. طول اسید چرب از 8 تا 24 اتم کربن و عاملیت پیوند دوگانه آنها معمولا بین 3-0 است. در ساختار روغن‌‌های گیاهی گروه‌‌های عاملی مختلفي مانند هیدروکسیل، استر، پیوندهای دوگانه و حلقه اپوکسی وجود دارد كه آنها را بسيار واكنش‌‌پذير مي‌‌سازد. اگر چه روغن‌‌های گیاهی داراي گروه‌‌های عاملی ذاتی مانند هیدروکسیل‌‌ها (روغن کرچک) و اپوکسی‌‌ها (روغن ورنونيا) در ساختار زنجیر اسیدهاي چرب خود می‌‌توانند به طور مستقیم با ایزوسیانات‌‌ها واکنش دهند و پلی‌یورتان تولید کنند.
روغن سویا، کلزا و آفتابگردان به طور عمده از اسیدهای چرب سیر‌‌نشده C18 تشکیل شده‌‌اند و بنابراین در کاربردهای بسپاری و روان‌کننده‌‌ها بيشتر استفاده می‌‌شوند. اما، روغن کرچک با داشتن مقادیر زیادی ریسینولئیک اسید، پلی‌‌ال طبیعی بوده كه براي سنتز پلی‌یورتان‌‌ها مناسب است. برتري روغن کرچک در میان روغن‌‌هاي گياهي به دليل داشتن تقریبا 2/7 گروه هیدروکسیل در هر تری‌‌گلیسرید و نيز توزیع یکنواخت گروه‌‌های هیدروکسیل در زنجیر اسیدهای چرب آن است كه موجب تشکیل ساختار شبكه‌‌اي یکنواخت با خواص مکانیکی خوب در پلی‌‌یورتان‌‌ها مي‌‌شود.
روغن کرچک، روغني چسبناک، غیرفرار، غیرخوراکی و غیرخشک شونده بوده كه ارزش دارویی آن نیز شناخته شده است. تقریبا 90 درصد اسیدهای چرب موجود در روغن کرچک، ریسینولئیک اسید و 10 درصد باقیمانده، اسیدهای اولئیک و لینولئیک هستند و 18 اتم کربن و یک گروه هیدروکسیل روي کربن 12 دارد. روغن كرچك از مهمترین
تری‌‌گلیسریدهاست كه به دلیل ساختار منحصر به فرد و متمایز از سایر روغن‌‌ها، مورد توجه قرار گرفته است.

کاربرد پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه در اسفنج سخت

اسفنج پلی‌‌یورتان سخت به طور گسترده در زمینه عایق‌‌های صوتی و گرمایی و یا به عنوان هسته اصلی قاب‌‌بند(پانل)-های ساندویچی استفاده می‌‌شود، لذا به کارگیری منابع تجدیدپذیر که خواص مورد نیاز محصول نهایی را برآورده کند یک رویکرد نوآورانه و سازگار با محیط زیست در صنعت پلی‌‌یورتان است. در این راستا، جایگزین کردن ترکیبات نفتی با روغن‌‌های گیاهی ارزان قیمت یعنی پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه منجر به کاهش ردپای کربن در محیط زیست می‌‌شود.
پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه را می‌‌توان از انواع مختلفی از روغن‌‌های طبیعی به دست آورد.
روش و شرایط سنتر پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه بر روی فرایند تشکیل اسفنج و خواص نهایی آن تاثیر گذار است. از جمله مهمترین خواصی که روش تولید پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه روی آنها تاثیرگذاراست عبارتند از: عدد هیدروکسیل، گرانروی، وزن مولکولی و موقعیت گروه‌‌های هیدروکسیل (OH) در زنجیره‌‌های تری گلیسیرید.
پلی‌‌ال زیست‌‌پایه را می‌‌توان با سه روش مختلف تولید کرد:

واکنش اپوکسید شدن به همراه واکنش حلقه‌‌گشای اکسیران با استفاده از دی‌‌اتیلن گلیکول (EPO)
واکنش ترااستری شدن با تری‌‌اتانول آمین (TRE)
واکنش تراآمیدی شدن با دی‌‌اتانول‌‌ آمین (TRA)

جهت مقایسه خواص اسفنج نهایی، از سه نوع پلی‌‌ال زیست‌‌پایه که هرکدام به یکی از روش‌‌های ذکر شده در بالا تولید شده است و یک نمونه پلی‌‌ال نفتی به عنوان مرجع استفاده شده است. در جدول 2 فرمول‌‌بندی اسفنج‌‌های تولید شده ارائه شده است.
اسفنج PUR توسط اختلاط جزء A (پلی‌‌ال‌‌ها، یاریگرها، فعال‌‌کننده‌‌های سطح، آب) و جزء B (ایزوسیانات PMDI) تولید شد. دی‌‌اکسیدکربن تولید شده به عنوان عامل اسفنجی‌‌کننده می‌‌باشد.

فرایند تشکیل اسفنج توسط دستگاه FOAMAT تحلیل شده است. چگالی ظاهری، تردی/ شکنندگی و رسانش گرمایی اسفنج به ترتیب بر اساس استانداردهای ISO 845، ASTM C421-61،ISO 8301 انجام شده است.

فرایند تشکیل اسفنج

فرایند تشکیل اسفنج یک مرحله بسیار مهم در تولید اسفنج پلی‌‌یورتان می‌‌باشد. به علت استفاده از پلی‌‌ال‌‌های زیست-پایه با ساختارهای مختلف (شکل 4)، بررسی اثر این ترکیبات بر فرایند تشکیل اسفنج ضروری است؛ لذا جهت مقایسه، مقدار یاریگر و فعال‌‌کننده سطحی سامانه‌‌ها یکسان انتخاب شده است.

شکل 5 تغییرات قطبش دی‌‌الکتریک (Dielectric Polarization) و دمای واکنش سامانه‌‌های مختلف پلی‌‌یورتان را (طبق جدول 2) نشان می‌‌دهد.

با توجه به نمودار‌‌های قطبش دی‌‌الکتریک سامانه PU-TRA سریع‌‌ترین کاهش در تغییر قطبش دی‌‌الکتریک و لذا بالاترین سرعت واکنش‌‌پذیری را دارد. در مقابل سامانه PU-EPO کندترین سرعت واکنش‌‌پذیری را دارد؛ علت این موضوع را می‌‌توان به وجود گروه‌‌های هیدروکسیل نوع اول در پلی‌‌ال زیست‌‌پایه TRA مربوط دانست، در حالی‌‌که در پلی‌‌ال زیست‌‌پایه EPO هر دو گروه هیدروکسیل نوع اول و دوم وجود دارد و از آنجا که واکنش‌‌پذیری گروه‌‌های هیدروکسیل نوع دوم 1/3 نوع اول است لذا باعث پایین آمدن سرعت واکنش‌‌پذیری پلی‌‌ال زیست‌‌پایه EPO می‌‌شود که در نمودار تغییرات قطبش دی‌‌الکتریک نیز شیب کم خط سامانه PU-EPO موکد این موضوع می‌‌باشد. همچنین این کند بودن تغییر قطبش دی‌‌الکتریک PU-EPO می‌‌تواند با وزن مولکولی بیشتر EPO نسبت به TRA و TRE مرتبط باشد (شکل 6).

وزن مولکولی بالاتر EPO منجر به واکنش چند بسپارش در حین فرایند سنتز اسفنج شده و به دلیل ایجاد ممانعت فضایی دسترسی به برخی گروههای هیدروکسیل را دشوار میسازد. واکنشپذیری پایینتر EPO همچنین با دمای پایینتر واکنش سامانه PU-EPO در حین فرایند تولید اسفنج در مقایسه با سایر سامانههای تحت بررسی تایید میگردد.

در مرحله بعدی به منظور رسیدن به یک نتیجه بدون ابهام درخصوص اثر ساختار شیمیایی پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه بر فرایند تشکیل اسفنج، به مطالعه سامانه‌‌هایی که تنها شامل پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه‌‌ سنتز شده از روغن‌‌های طبیعی پرداخته شد.
بررسی سامانه‌‌هایی که به صورت 100 درصد وزنی از پلی‌‌ال زیست‌‌پایه تهیه شده است نیز نشان می‌‌دهد که پلی‌‌ال زیست‌‌پایه TRE نسبت به سایرین مطلوب‌‌تر می‌‌باشد زیرا بیشترین واکنش‌‌پذیری را در دمایی مناسب نشان داده است. کاهش آهسته در تغییرات قطبش دی‌‌الکتریک به همراه افزایش آهسته دمای هسته اسفنج در حین فرایند تشکیل اسفنج (157 درجه سلسیوس) تاکیدی بر واکنش‌‌پذیری پایین پلی‌‌ال زیست‌‌پایه EPO می‌‌باشد. در چنین سامانه‌‌هایی افزایش مقدار کاتالیزگر به منظور رسیدن به چگالی پایین اسفنج، ضروری است. بیشترین دمای واکنش مربوط به پلی-ال زیست‌‌پایه TRA می‌‌باشد که حدودا 180 درجه سلسیوس است و از بیشینه دمای متداول سامانه پلی‌‌یورتان (175 درجه سلسیوس) بالاتر است. دماهای بالا به دلیل ایجاد نقایص در ساختار نهایی اسفنج، نامطلوب می‌‌باشد (شکل 7).

شکل 8 تغییرات قطبش دی‌‌الکتریک و دمای واکنش را نشان داده است.

خواص مکانیکی

چگالی ظاهری اسفنج‌‌های متخلخل تعیین کننده هر دو خواص فیزیکی مکانیکی و عایق گرمایی است. در این پژوهش با توجه به استفاده از مقادیر یکسان عامل اسفنجی‌‌کننده در فرمول‌‌بندی‌‌ها استفاده شده است؛ لذا چگالی اسفنج‌‌های نهایی با یکدیگر قابل مقایسه است. در جدول 3 چگالی ظاهری، تردی، جذب آب و مقدار سلول‌‌های بسته اسفنج به دست آمده از پلی‌‌ال نفتی و سه پلی‌‌ال زیست‌‌پایه (70 درصد وزنی پلی‌‌ال زیست‌‌پایه و 30 درصد وزنی پلی‌‌ال نفتی) آورده شده است.

با جای‌‌گزین کردن پلی‌‌ال مرجع با پلی‌‌ال زیست‌‌پایه مشتق شده از روغن دانه کلزا شکنندگی اسفنج نهایی افزایش می‌‌یابد. بیشترین مقدار شکنندگی مربوط به PU-TRA می‌‌باشد (حدود 28 درصد) و کمترین مقدار شکنندگی مربوط به
PU-EPO (حدود 13 درصد) می‌‌باشد. افزایش شکنندگی احتمالا ناشی از عوامل مختلفی است، به عنوان مثال عاملیت بالای پلی‌‌ال زیست‌‌پایه EPO و در نتیجه افزایش میزان شبکه‌‌ای شدن اسفنج نهایی به علاوه فاصله کوتاه بین پیوندهای یورتان در اسفنج‌‌های نهایی دو سامانه PU-TRE و PU-TRA می‌‌تواند از جمله عوامل باشد.
جایگزین کردن پلی‌‌ال مرجع با پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه‌‌ تاثیر زیادی بر جذب آب اسفنج‌‌های نهایی ندارد. مشخصه آب-گریز بودن مواد به علت وجود زنجیرهای خطی اسیدهای چرب روغن دانه‌‌های کلزا، حفظ شده است. این نکته قابل توجه است که کمترین درصد سلول‌‌های بسته مربوط به اسفنج حاصل از پلی‌‌ال زیست‌‌پایه TRE می‌‌باشد که احتمالا مربوط به واکنش‌‌پذیری بالای این سامانه است؛ در این شرایط فشار بالای گاز حبس شده باعث ترک خوردن دیواره سلول‌‌ها و باز شدن آنها می‌‌شود.
اسفنج پلی‌‌یورتان سخت به طور عمده به عنوان عایق حرارتی استفاده می‌‌شود لذا ضریب رسانایی گرمایی اسفنج‌‌های تهیه شده از پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه و پلی‌‌ال مرجع بررسی شد. ضریب رسانایی گرمایی اسفنج به چگالی، اندازه سلول-ها، درصد سلول‌‌های بسته و ضریب رسانایی گرمایی گاز حبس شده در سلول‌‌ها بستگی دارد. همان‌‌طور که در شکل 9 ملاحظه می‌‌شود، با گذشت زمان، ضریب رسانایی گرمایی افزایش می‌‌یابد.

همان‌‌گونه که در شکل 9 ملاحظه می‌‌شود، استفاده از پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه‌‌ باعث افزایش ضریب رسانایی گرمایی اولیه اسفنج نهایی (mW/m.K 1-2) می‌‌شود. این افزایش را می‌‌توان به افزایش اندازه سلول‌‌های اسفنج به دست آمده از پلی‌‌ال زیست‌‌پایه مشتق شده از روغن دانه کلزا دانست. سلول‌‌بندی درشت‌‌تر باعث تسهیل در جایگزین شدن
دی‌‌اکسیدکربن حبس شده در سلول با هوا و در نتیجه افزایش ضریب رسانایی گرمایی می‌‌شود. همچنین پس از سه سال همچنان اختلاف ضریب رسانایی گرمایی اسفنج‌‌های تحت آزمون مانند ابتدا آزمون می‌‌باشد.

نتیجه گیری

پژوهش حاضر نشان می‌‌دهد با جایگزین کردن پلی‌‌ال نفتی با پلی‌‌ال‌‌های تجدیدپذیر سنتز شده از روغن دانه گیاهان مانند دانه کلزا تا 70 درصد وزنی، می‌‌توان اسفنج سخت با کیفیت بالایی به دست آورد. بر اساس نتایج بدست آمده، ساختار شیمیایی پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه ‌‌تاثیر زیادی بر زمان‌‌ واکنش و خواص اسفنج نهایی دارد. با جایگزین کردن 100 درصد پلی‌‌ال نفتی با پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه‌‌ مختلف مشخص شد که پلی‌‌ال زیست‌‌پایه بر پایه تری‌‌اتانول‌‌آمین به علت
واکنش‌‌پذیری زیاد، مطلوب‌‌ترین اثر را بر فرایند تشکیل اسفنج دارد. در مقابل پلی‌‌ال زیست‌‌پایه اصلاح شده با روش اپوکسید شدن (EPO) کمترین واکنش‌‌پذیری را نشان داد.

منابع:
[1] H. Jamshidi, H. Honarkar, M. Farahani, Sh. Hakim, Castor Oil-Based Polyurethanes: An Overview, Iran. J. Polym. Sci. Technol., Vol 35, P: 299-338, 2022.
[2] M.A. Sawpan et al., Polyurethanes from Vegetable Oils and Applications: Overview., J. Polym. Res., Vol 25, 2018.
[3] E. Nekhavhambe et al., Developments of Castor Oil-Based Polymers: A Review, J. Adv. Manuf. Process, Vol 1, P: 1-13, 2019.
[4] V.R. Patel et al., Castor Oil: Properties, Uses, and Optimization of Processing Parameters in Commercial Productions, Lipid Insights, Vol 9, P: 1-12, 2016.
[5] Ugarte, L., Goḿez-Fernańdez, S., Peña-Rodrıúez, C., Prociak, A., Angeles Corcuera, M., Eceiza, A., 2015. ACS Sustain. Chem. Eng. 3, 3382–3387.
[6] Zieleniewska, M., Szczepkowski, L., Krzyżowska, M., Leszczyński, M.K., Ryszkowska, J., 2016. Polimery 61, 807–814
[7] Zhang, F., Luo, X., 2015. Ind. Crop. Prod. 77, 175–179.
[8] Prociak, A., Kurańska, M., Elżbieta, M., 2017. Polimery 62, 353–363.
[9] Malewska, E., Bąk, S., Kurańska, M., Prociak, A., 2016. Polimery 61, 799–806.
[10] Kurańska, M., Prociak, A., Kirpluks, M., Cabulis, U., 2015a. Ind. Crop. Prod. 74, 849–857

استفاده از پلی‌‌ال‌‌های زیست‌‌پایه در صنعت پلی‌‌یورتان